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Apuntes de termodinámica elementalE. Barrull, 1994.
Introducción[La termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscópico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas transformaciones. (Abbott y Vanness, 1)] [La termodinámica es una teoría de una gran generalidad, aplicable a sistemas de estructura muy elaborada con todas las formas de propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas complejas. Puesto que la termodinámica se focaliza en las propiedades térmicas, es conveniente idealizar y simplificar las propiedades mecánicas y eléctricas de los sistemas que estudiaremos... En nuestro estudio de la termodinámica idealizaremos nuestros sistemas para que sus propiedades mecánicas y eléctricas sean lo más triviales posibles. Cuando el contenido esencial de la termodinámica haya sido desarrollado, será una cuestión simple extender el análisis a sistemas con estructuras mecánicas y eléctricas relativamente complejas. La cuestión esencial es señalar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados no son limitaciones básicas sobre la generalidad de la teoría termodinámica, y sólo se adoptan meramente para la simplificación expositiva. Restringiremos (temporalmente) nuestra atención a sistemas simples, definidos como sistemas que son macroscópicamente homogéneos, isotrópicos, y desprovistos de carga eléctrica, que son lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la acción de campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales. (Callen, 9)] [El sistema termodinámico más simple se compone de una masa fija de un fluido isotrópico puro no influenciado por reacciones químicas o campos externos. Tales sistemas se caracterizan por las tres coordenadas mensurables: presión P, volumen V y temperatura T y se llaman sistemas PVT. (Abbott y Vanness, 3)]
Conceptos y definiciones fundamentalesDefinición de sistema, entorno y universo[Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, lo cual se convierte entonces en el entorno del sistema. (Abbott y Vanness, 1)] El sistema y su entorno forman el universo. [La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente. (Abbott y Vannes, 1)] [Llamamos sistema, o medio interior, la porción del espacio limitado por una superficie real o ficticia, donde se sitúa la materia estudiada. El resto del universo es el medio exterior. La distinción entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar. (Thellier y Ripoll, 5)]
{Si la frontera permite la interacción entre el sistema y su entorno, tal interacción se realiza a través de los canales existentes en la frontera. Los canales pueden ser inespecíficos para interacciones fundamentales tales como el calor o la interacción mecánica o eléctrica, o muy específicos para interacciones de transporte.} Sistemas aislados, cerrados y abiertos Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno. Sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia. Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno.
Propiedades microscópicas y macroscópicas de un sistema [Todo sistema posee una estructura microscópica (moléculas, ellas mismas formadas por átomos, ellos mismos formados por partículas elementales); de modo que uno puede considerar, a priori, las características microscópicas, propias de cada una de las partículas constitutivas del sistema, y las características macroscópicas correspondientes al comportamiento estadístico de estas partículas. (Thellier y Ripoll, 5)] [Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico, es decir, un sistema cuyo detalle de sus características microscópicas (comprendida la posición y la velocidad de las partículas en cada instante) es inaccesible y donde sólo son accesibles sus características estadísticas. (Thellier y Ripoll, 5) Estado de un sistema y sus transformaciones [la palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas con un sistema... Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinámico, ya sea que esté o no en equilibrio. (Abbott y Vanness, 2)] Concepto de transformación: estado inicial y estado final, transformación infinitesimal [Ocurre una transformación en el sistema si, como mínimo, cambia de valor una variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformación es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la transformación es cerrada. Si el estado final es muy próximo al estado inicial, la transformación es infinitesimal. Cualquier transformación puede realizarse por muy diversas maneras. El interés de la termodinámica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones, independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las funciones de estado. (Thellier y Ripoll, 13)] Transformaciones reversibles e irreversibles Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformación no cumple estas condiciones se llama irreversible. En la realidad, las transformaciones reversibles no existen. Las propiedades termodinámicas de un sistema vienen dadas por los atributos físicos macroscópicos observables del sistema, mediante la observación directa o mediante algún instrumento de medida. Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo. [Los estados de equilibrio son, por definición, estados independientes del tiempo (Callen, 13)] [El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza por la anulación por compensación de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los parámetros que caracterizan el sistema que ya no dependen del tiempo. Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energía y sus parámetros característicos dependen en general de la posición y del tiempo. Si no dependen de este último, necesitan la intervención del entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del equilibrio). (Jou y Llebot, 4)] Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible basar los cálculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza más que diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno. Se llama depósito un sistema cuyas variables intensivas no varían ni en el espacio ni en el tiempo, sean cuales sean los intercambios efectuados entre el sistema y el entorno. Así, un depósito es una fase que permanece indefinidamente idéntica a si misma. Ello implica que: 1) para todas las cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse que el sistema tiene una capacidad ilimitada. 2) que los intercambios se producen lentamente de forma que no se producen gradientes dentro del sistema de sus variables intensivas. 3) que no se producen reacciones químicas dentro del sistema.
El primer principio de la termodinámica{La primera ley de la termodinámica afirma que la energía total de cualquier sistema aislado se conserva.} {Se trata de la generalización de la segunda ley de Newton (conservación del movimiento), mediante el reconocimiento de que el calor Q es una forma de energía y de la energía interna U como una propiedad intrínseca de la materia.} [El primer reconocimiento del principio de conservación, por Leibniz en 1693, se refería sólo a la suma de la energía cinética (½mv2) y la energía potencial (mgh) de una masa mecánica simple situada en el campo gravitacional terrestre. En la medida en que se consideraron nuevos tipos de sistemas, la forma establecida del principio de conservación fallaba repetidamente, pero en cada caso, fue posible revivirlo mediante la incorporación de un nuevo término matemático (una 'nueva clase de energía')... el principio de la conservación de la energía es uno de los más fundamentales, generales y significantes principios de la teoría física. (Callen, 1985, 11-12)] [La primera ley de la termodinámica identifica el calor como una forma de energía. Esta idea, que hoy nos parece elemental, tardó mucho en abrirse camino y no fue formulada hasta la década de 1840, gracias a las investigaciones de Mayer y de Joule principalmente. Anteriormente, se pensaba que el calor era una sustancia indestructible y sin peso (el calórico) que no tenía nada que ver con la energía. (Jou y Llebot, 3)]
[En la práctica, en las situaciones no-relativistas, se tiende, en primera aproximación (normalmente muy buena), a descomponer la energía total en una suma de términos que se llaman las diferentes formas de la energía. (Thellier y Ripoll, 24-25)] [La energía potencial y la energía cinética son dos elementos a considerar, tanto en la mecánica como en la termodinámica. Estas formas de energía se originan por la posición y el movimiento de un sistema en conjunto, y se conocen como la energía externa del sistema. Un tema especial a analizar en la termodinámica es la energía interior de la materia, energía asociada con el estado interno de un sistema que se llama energía interna. Cuando se especifica un número suficiente de coordenadas termodinámicas, como por ejemplo, temperatura y presión, se determina el estado interno de un sistema y se fija su energía interna. (Abbott y Vanness, 1)] En general (para un sistema no-relativista), la energía total, ET , de un sistema puede descomponerse en energía de masa, Em, energía cinética, Ek, energía potencial, Ep, y energía interna, U, es decir, ET = Em + Ek + Ep + U donde Em = mc2 Ek = ½mv2 la energía potencial depende de los campos externos a los que está sometido el sistema y viene dada por una función de la posición, y la energía interna U que considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia. En realidad, esta descomposición permite distinguir entre las formas de energía 'mecánica' (Em, Ek y Ep) y una forma de energía 'termodinámica' (U) que tiene sentido para un sistema estadístico constituido por un gran número de partículas. (Thellier y Ripoll, 25) [El cambio de energía total del sistema puede descomponerse en DE = DEk + DEp + DU donde DEk y DEp representan el cambio de su energía externa, cinética y potencial respectivamente, y DU representa el cambio de su energía interna, dada por la energía cinética y potencial de las moléculas, átomos y partículas subatómicas que constituyen el sistema. (Abbott y Vanness, 10)] La energía interna de un sistema, U, tiene la forma de energía cinética y potencial de las moléculas, átomos y partículas subatómicas que constituyen el sistema, es decir, U = Ek int + Ep int donde la energía cinética interna es la suma de la energía cinética de todas las partículas del sistema, Ek int = Sj ½mjvj2 y la energía potencial interna es la suma de la energía potencial debida a la interacción de todas las partículas entre si, Ep int = Sij Epij [Sólo las diferencias de energía, en vez de los valores absolutos de energía, tienen significación física, tanto a nivel atómico como en sistemas macroscópicos. Convencionalmente se adopta algún estado particular de un sistema como estado de referencia, la energía del cual se asigna arbitrariamente a cero. La energía de un sistema en cualquier otro estado, relativa a la energía del sistema en el estado de referencia, se llama la energía termodinámica del sistema en ese estado y se denota por el símbolo U. (Callen, 12)]
Primera ley de la termodinámica[Para un sistema cerrado (de masa constante) la primera ley de la termodinámica se expresa matemáticamente por medio de: DET = Q - W donde DET es el cambio total de energía del sistema, Q es el calor agregado al sistema y W el trabajo realizado por el sistema. La primera ley de la termodinámica sólo proporciona la expresión cuantitativa del principio de conservación de la energía. En palabras, expresa que el cambio total de energía de un sistema cerrado es igual al calor transferido al sistema, menos el trabajo efectuado por el sistema. Si se expande DET en la expresión de la primera ley, se obtiene la ecuación DEk + DEp + DU = Q - W En el caso frecuente donde las energías potencial y cinética (energía externa) del sistema no cambian, esta ecuación se convierte en: DU = Q - W o, en forma diferencial, dU = dQ - dW y todo el intercambio de energía con el entorno sirve para cambiar sólo la energía interna. Nota: dU representa un cambio infinitesimal en el valor de U y la integración da una diferencia entre dos valores
mientras que d denota una cantidad infinitesimal y la integración da una cantidad finita ò dQ = Q y ò dW = W (Abbott y Vanness, 9-10)] Movimientos perpetuos de primera especie [La primera ley de la termodinámica impide la existencia de movimientos perpetuos de primera especie, es decir, aquellos que se alimentan de la energía que ellos mismos producen, sin necesidad de ningún aporte exterior. (Thellier y Ripoll, 27)]
Formas de intercambio de energía sistema-entorno Para sistemas cerrados, el intercambio de energía sistema-entorno sólo puede ocurrir en dos formas: calor y trabajo. [El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía entre un sistema y su entorno. (Abbott y Vanness, 4)] [Cuando un sistema sufre una transformación, este puede provocar cambios en su entorno. Si tales cambios implican el desplazamiento (variación) de las fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistema, o más precisamente sobre la frontera entre el sistema y el entorno, entonces ha habido producción de trabajo. Dependiendo del origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo realizado. (Thellier y Ripoll, 35)] El trabajo tiene dimensiones de energía y representa un intercambio de energía entre el sistema y su entorno. Por convención se considera que el trabajo realizado por el sistema es positivo y el trabajo efectuado sobre el sistema es negativo. [El trabajo mecánico ocurre cuando una fuerza que actúa sobre el sistema lo mueve a través de una distancia. Tal como en mecánica este trabajo se define por la integral W = ò Fdl donde F es la componente de la fuerza que actúa en la dirección del desplazamiento dl. En la forma diferencial esta ecuación se escribe: dW = Fdl donde dW representa una cantidad diferencial de trabajo. No es necesario que la fuerza F en realidad provoque el desplazamiento dl; sin embargo, debe ser una fuerza externa. La convención de signos usual establece que el valor de W es negativo cuando el trabajo se hace sobre el sistema y positivo cuando es hecho por éste. En termodinámica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza distribuida sobre un área, por ejemplo, por una presión P que actúa a través de un volumen V, como en el caso de una presión de fluido ejercida sobre un pistón. En esta situación, el trabajo diferencial se expresa más convenientemente como dW = PdV Donde P es la presión externa ejercida sobre el sistema. (Abbott y Vanness, 4)] El trabajo mecánico se realiza a través del desplazamiento de una masa.
[La Fig. 5.7 muestra un sistema A formado por un recipiente lleno de agua, un termómetro y una rueda de paletas. Este sistema puede interaccionar con el sistema más sencillo A' compuesto por un peso y la tierra que ejerce una fuerza gravitatoria conocida w sobre este peso. Los dos sistemas interaccionan puesto que el peso al caer hace que la rueda gire y agite el agua. Esta interacción es adiabática, ya que la única conexión entre los dos sistemas es la cuerda, que sólo transmite una cantidad despreciable de calor. El parámetro externo que describe el sistema A' es la distancia s del peso por debajo del nivel de la polea. Si el peso desciende una distancia Ds sin variación de velocidad, la energía media del sistema A' se reduce en una cantidad wDs, que es la disminución de la energía potencial del peso que resulta del trabajo realizado sobre él por la gravedad (el peso desciende normalmente con velocidad constante, puesto que alcanza muy rápidamente su velocidad límite. Si la velocidad del peso estuviese cambiando, la variación de la energía media de A' vendría dada por la variación de la suma de las energías cinética y potencial del peso). Como el sistema combinado formado por A y A' está aislado, la energía media del sistema A debe aumentar entonces en el proceso en una cantidad wDs; es decir, el peso que cae, A', realiza un trabajo wDs sobre el sistema aislado adiabáticamente, A. (Berkeley, 213-214)]
Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presión exteriores que conllevan un cambio en el volumen del sistema se llama trabajo de expansión y se expresa por dW = PdV
[Con medios eléctricos es posible realizar trabajo de modo más conveniente y medirlo a su vez con más exactitud (el trabajo es realmente mecánico al final, pero intervienen en él fuerzas eléctricas). La Fig. 5.8 muestra un dispositivo de este tipo, completamente análogo al de la Fig. 5.7. Aquí el sistema A se compone de un recipiente lleno de agua, un termómetro y una resistencia eléctrica. A la resistencia puede conectarse una batería de fem conocida V mediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el sistema A térmicamente aislado de la batería. La carga q que puede proporcionar la batería es su parámetro externo. Cuando la batería suministra una carga Dq que pasa a través de la resistencia, el trabajo realizado por la batería sobre A en este proceso es simplemente VDq. La resistencia juega aquí un papel completamente análogo a la rueda de paletas del ejemplo anterior, de modo que ambos son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede realizarse el trabajo. (Berkeley, 214)] [La unidad de trabajo, y por consiguiente la unidad de energía, proviene del producto de fuerza y distancia o de presión y volumen. La unidad SI de trabajo y energía es por lo tanto, el newton-metro, la cual se llama joule (J). Esta es la única unidad de energía internacionalmente reconocida. (Abbott y Vanness, 4)]
[El calor, al igual que el trabajo, se considera en termodinámica como energía en tránsito a través de la frontera que separa a un sistema de su entorno. Sin embargo, a diferencia del trabajo, la transferencia de calor se origina por una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es el único requisito para que el calor sea transferido por conducción. No se considera el calor que se almacena en un sistema. Cuando se le agrega energía en forma de calor a un sistema se almacena como energía cinética y potencial de las partículas microscópicas que lo integran. Las unidades de calor son las de trabajo y energía. La convención de signos utilizada para una cantidad de calor Q es opuesta a la que se utiliza para el trabajo. El calor añadido a un sistema se da con un número positivo, en tanto que el calor extraído de un sistema se da con un número negativo. (Abbott y Vanness, 5-6)] [Un depósito de calor es un cuerpo capaz de absorber o desprender cantidades ilimitadas de calor sin ningún cambio de temperatura. La atmósfera y los océanos se aproximan a lo que son los depósitos de calor, por lo general utilizados como sumideros de calor. Un horno y un reactor nuclear en funcionamiento continuo son equivalentes a los depósitos de calor. (Abbott y Vanness, 8-9)]
El segundo principio de la termodinámicaLa energía total no permite caracterizar por completo un sistema macroscópico, puesto que las partículas del sistema pueden estar en diferentes distribuciones de niveles de energía, siendo igual la cantidad de energía total. Es necesaria una magnitud que pueda representar, a nivel macroscópico, el grado de orden existente entre las partículas del sistema. [no es posible convertir completamente calor en trabajo, pero sí trabajo en calor. Así pues, mientras, según la primera ley, calor y trabajo son formas equivalentes de intercambio de energía, la segunda ley varía radicalmente su equivalencia, ya que el trabajo puede pasar íntegramente a calor pero el calor no puede transformarse íntegramente en trabajo. (Jou y Llebot, 9)] [Desde el punto de vista de la primera ley de la termodinámica, los dos procesos (trabajo y calor) son equivalentes. El calor puede transformarse en trabajo, o el trabajo en calor. Esta equivalencia se pierde si consideramos la segunda ley. El trabajo es una forma más 'coherente' de energía. Siempre podemos transformarlo en calor, pero la inversa no siempre es posible. (Prigogine, 1988, p. 177)]
[La formulación matemática de la segunda ley, debida a Clausius (1865), introduce una nueva función de estado, la entropía, definida como
donde SA es el valor (arbitrario) que asignamos a la entropía del estado de referencia A, T es la temperatura absoluta y dqrev es el calor intercambiado en un proceso irreversible ideal. (Jou y Llebot, 9-10)] [Existe una propiedad llamada entropía S, la cual es una propiedad intrínseca de un sistema, funcionalmente relacionada con las coordenadas mensurables que caracterizan el sistema. Para un proceso reversible, los cambios en esta propiedad están dados por:
(Abbott y Vanness, 33)] [Denominaremos a (2.1) relación termodinámica fundamental. Es una relación muy importante y útil que puede escribirse de muchas maneras equivalentes, como
(utilizando la primera ley). Si el único parámetro externo de relieve es el volumen V del sistema, entonces el trabajo realizado sobre el mismo es dW = -pdW si su presión media es p. En este caso (33) se reduce a
(Berkeley, 5, 289)] Segunda ley de la termodinámica [El cambio de entropía de cualquier sistema y su ambiente considerados como un todo, es positivo y se aproxima a cero para cualquier proceso que se aproxime a la reversibilidad... Todos los procesos naturales dan por resultado un incremento de la entropía total. La expresión matemática de la segunda ley es simplemente: DStotal ³ 0 (Abbott y Vanness, 33)] [La segunda ley afirma que en un sistema aislado el paso desde un estado A a un estado B sólo es posible si SB ³ SA y que es imposible en sentido contrario. En el caso que SB = SA es posible pasar tanto de A a B como de B a A, y el proceso se denomina reversible. (Jou y Llebot, 10)]
Se definen los motores térmicos como los dispositivos que producen trabajo mediante un proceso de intercambio de calor entre dos recipientes, no obstante el cual permanece sin cambios.
fig. 1 Considérese el motor térmico de la fig.1. La variación de entropía para el sistema total es DST = DSC + DSF + DSM dado que la entropía del motor no varia al ser éste cíclico, DSM = 0, entonces
Para el motor, la primera ley da DUM = QC - QF - W y puesto que DUM,
combinando (1) y (2) para eliminar QC tenemos W + QF = -TC (DST - QF / QF) y reagrupando, queda en
Si suponemos el caso límite en que los procesos son reversibles, es decir, DST = 0, entonces (3) se reduce a
Entonces, para que el mecanismo realice trabajo, W > 0, es necesario que QF > 0 TC > TF es decir, es necesario que se disipe una cierta cantidad de calor al depósito externo (entorno) y que la temperatura del depósito interno (fuente de calor) sea superior a la temperatura del depósito externo, incluso en la condición límite de reversibilidad. Es imposible convertir completamente el calor en trabajo, ya que una parte del calor utilizado debe ser disipado (perdido) al exterior, sin posibilidad de realizar trabajo con él. [Esta observación con respecto a los motores térmicos es tan básica que su enunciado formal, a menudo, se considera como una expresión alterna de la segunda ley de la termodinámica: Es imposible construir un motor que, al funcionar en ciclos, no produzca un efecto que no sea la extracción de calor de un depósito y la realización de una cantidad equivalente de trabajo. Este es el enunciado Kelvin/Planck de la segunda ley. Todos los motores térmicos deben disipar parte del calor que absorben y los recipientes naturales de calor disponibles para absorber este calor disipado son la atmósfera, los lagos, ríos y océanos. Las temperaturas de éstos son del orden de 300 K. Los recipientes de calor prácticos a TC son objetos como por ejemplo: hornos y los reactores nucleares mantenidos a altas temperaturas mediante la combustión de energéticos fósiles y la fisión de elementos radiactivos, respectivamente. Los componentes básicos de todas las plantas energéticas estacionarias que generan electricidad son: una fuente de calor, a alta temperatura, un motor térmico, los cuales pueden ser altamente complejos y un sumidero para la descarga del calor residual, o sea el medio ambiente. Esta descarga de calor residual hacia el medio ambiente o contaminación térmica, es una consecuencia inevitable de la segunda ley de la termodinámica" (Abbott y Vanness, 36)]
[La eficiencia térmica de cualquier motor calórico se define arbitrariamente como:
es decir, la fracción de calor absorbido que se obtiene como trabajo producido... la eficiencia térmica de un motor de Carnot está dada por
(Abbott y Vanness, 36)]
Interpretación física de la entropía y del segundo principio [La termodinámica constituye un poderoso formalismo de gran generalidad, edificado sobre muy pocas y muy simples hipótesis. El concepto central introducido a través de estas hipótesis es la entropía... En el formalismo resultante, no obstante, la entropía es uno de los parámetros extensivos del conjunto, junto con la energía, el volumen, el número de moles y el momento magnético. Puesto que cada una de estas últimas cantidades tiene una clara interpretación física, resultaría extraño realmente si la entropía únicamente estuviese exenta de una interpretación física. El objeto de la mecánica estadística es el proveer una interpretación física de la entropía, y aportar una justificación heurística para el segundo principio de la termodinámica. (Callen, 329)]
Noción de complexión y configuración de un sistema Se denomina complexión de un sistema a su descripción microscópica completa, es decir, la descripción del estado energético de cada partícula que compone el sistema. Se denomina configuración o partición a la distribución de las partículas del sistema en los estados de energía accesibles, es decir, el número de partículas que ocupan cada nivel de energía permitido. La configuración constituye el estado del sistema, puesto que la complexión es inobservable cuando las partículas son idénticas e indistinguibles. Por tanto, para una configuración dada existen w complexiones, o disposiciones de las partículas, posibles del sistema. Para un sistema de N partículas y m niveles de energía accesibles, el número total de complexiones posibles es mN. Para una configuración dada de N partículas distinguibles (n1, n2, ..., nm), es decir, el número de partículas, ni, en cada nivel de energía i, el número de complexiones posibles viene dado por
y si (p1, p2, ..., pm) son las probabilidades de cada nivel de energía, entonces la probabilidad de la configuración viene dada por la ley de distribución multinomial
En el caso de que las N partículas sean idénticas (indistinguibles) el número de complexiones para una configuración (n1, n2, ..., nm) viene dada por
y la probabilidad de la configuración por
Interpretación estadística de la entropía de un sistema Fue Boltzmann (1872) quien introdujo la definición de entropía de un
sistema como la medida de su nivel de desorden. La evaluación del grado de
desorden de las partículas de un sistema puede hacerse referido a distintas
variables, como por ejemplo, respecto a los niveles de energía, respecto a la
posición del espacio, respecto al impulso, etc. Sea
Entonces, se define la magnitud S, llamada entropía, por S = k HB donde k es la constante de Boltzmann. Cuando el sistema se halla en equilibrio termodinámico, HB adquiere su valor máximo y vale ln w, donde w es el número de complexiones accesibles al sistema. En consecuencia, la entropía vale S = k ln w Así, la significación física de la entropía, S, del estado de un sistema es la medida de la degeneración de este estado, es decir, del número de complexiones diferentes a escala microscópica correspondientes a este estado a escala macroscópica, y por tanto, del desorden del estado del sistema. La entropía tiene dimensiones de [energía/temperatura], es decir, las mismas que k. (Ahora bien, la definición de HB es la de una media o esperanza matemática, en particular HB(t) = áln f ñ) Todo sistema, en un estado dado, no cesa de cambiar, a escala microscópica, de una a otra complexiones correspondientes a su estado, y este conjunto de complexiones es el que permite definir el estado del sistema. Por lo tanto, es necesario un intervalo de tiempo Dt, no infinitamente pequeño para poder determinar el estado del sistema, es decir, las complexiones a las que puede acceder. En consecuencia no es posible hablar del valor instantáneo de la entropía, puesto que, por su propia naturaleza, requiere de un intervalo de tiempo para determinarla.
Fig. Difusión de una gota de tinta en agua. Proceso irreversible (Alonso y Finn, 3, p. 490)
Fig. Difusión de un gas. Proceso irreversible (Berkeley, 5, p. 19-20)
Transformaciones naturales, antinaturales y reversibles Las transformaciones antinaturales son aquellas que se caracterizan por diS < 0 y, puesto que son contradictorias con el segundo principio, no se pueden producir espontáneamente. Las transformaciones naturales o irreversibles se caracterizan por diS > 0 y son coherentes con el segundo principio, es decir, se pueden producir espontáneamente. En realidad, todas las transformaciones que se pueden realizar efectivamente en la práctica son transformaciones irreversibles. Las transformaciones reversibles se caracterizan por diS = 0 y aunque son coherentes con el segundo principio, no pueden existir en la realidad ya que el universo se halla alejado del equilibrio termodinámico. Si el sistema es aislado, el segundo principio queda dS = diS ³ 0 es decir, para un sistema aislado, su variación de entropía es siempre positiva y sólo nula cuando está en equilibrio termodinámico. Movimientos perpetuos de segunda especie Se llaman movimientos perpetuos de segunda especie aquellos capaces de producir trabajo sin producir un incremento de entropía. Por supuesto, no son posibles en sistemas reales.
Funciones termodinámicas características [Se definen funciones termodinámicas especiales como un hecho de conveniencia. (Abbott y Vanness, 11)] [Se definen las siguientes magnitudes:
La energía libre, F, a veces se llama también función de Helmoltz, función de trabajo, energía utilizable o potencial termodinámico a volumen constante. Igualmente, la entalpía libre, G, se llama energía libre, función de Gibbs, o potencial termodinámico a presión constante. Puesto que estas funciones características se obtienen de la combinación de variables de funciones y variables de estado, son ellas mismas funciones de estado. Además, son magnitudes extensivas y tienen dimensiones de energía. (Thellier y Ripoll, 33)] [La más simple de tales funciones es la entalpía H, explícitamente definida para cualquier sistema mediante la expresión matemática H º U + PV En vista de que la energía interna U y el producto PV tienen unidades de energía, H también tiene unidades de energía. Por otra parte, como U, P y V son todas propiedades del sistema, H también lo debe ser... Las propiedades H, U y V son extensivas; esto es, son directamente proporcionales a la masa del sistema considerado. La temperatura T y la presión P son intensivas, independientes de la extensión del sistema. (Abbott y Vanness, 11-12)]
Termodinámica formalLa teoría termodinámica puede exponerse de diversas formas, dependiendo de los objetivos perseguidos en la exposición. Cuanto más formal sea su exposición, más alejada será el nivel de aproximación física intuitiva, pero mayor será la elucidación de su estructura abstracta formal, que permite su extensión a otros campos del conocimiento y de la experiencia. La exposición formal que damos aquí ha sido obtenida de Callen (1985). Postulados de la termodinámica [Postulado I: Existen estados particulares de sistemas simples (llamados estados de equilibrio) que, macroscópicamente, se caracterizan completamente por (sus parámetros extensivos) la energía interna U, el volumen V, y los números de mol N1, N2, ..., Nr de sus componentes químicos. En la medida en que ampliamos la generalidad de los sistemas a considerar, permitiendo propiedades mecánicas y eléctricas más complicadas, el número de parámetros requeridos para caracterizar un estado de equilibrio se incrementa para incluir, por ejemplo, el momento dipolar eléctrico, etc. Estas nuevas variables juegan un papel en el formalismo completamente análogo al del volumen V para un sistema simple. (Callen, 13)] [Postulado II: Existe una función (llamada entropía S) de los parámetros extensivos de cualquier sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la siguiente propiedad: Los valores de los parámetros extensivos en ausencia de limitaciones internas son aquellos que maximizan la entropía sobre los múltiples estados de equilibrio. La relación que da la entropía como una función de los parámetros extensivos se conoce como una relación fundamental. Se sigue de ello que si se conoce la relación fundamental de un sistema particular, toda la información termodinámica del sistema puede derivarse de ella. S = S (U, V, N1, ..., Nr) (Callen, 27-28)]
[Postulado III: La entropía de un sistema compuesto es aditiva sobre los subsistemas constituyentes. La entropía es una función continua, diferenciable y monotónicamente creciente de la energía. Varias consecuencias matemáticas se siguen inmediatamente. La propiedad de aditividad establece que la entropía de un sistema compuesto S es la suma de las entropías S(a) de los subsistemas constitutivos: S = Sa S(a) La entropía de cada subsistema es una función de los parámetros extensivos del subsistema S(a) = S(a) (U(a), V(a), N1(a), ..., Nr(a)) La propiedad de la aditividad aplicada a los subsistemas separados espacialmente requiere la siguiente propiedad: la entropía de un sistema simple es una función homogénea de primer orden de los parámetros extensivos. Es decir, si multiplicamos por una constante l todos los parámetros extensivos de un sistema, la entropía queda multiplicada por la misma constante S (lU, lV, lN1, ..., lNr) = lS (U, V, N1, ..., Nr) La monotonicidad postulada implica que la derivada parcial (dS/dU)V, N1, ..., Nr es una cantidad positiva, (dS/dU)V, N1, ..., Nr > 0 La continuidad, diferenciabilidad y monotonicidad implican que la función de la entropía puede invertirse con respecto a la energía y que la energía es una función single-valued, continua, y diferenciable de S, V, N1, ..., Nr. La función S = S (U, V, N1, ..., Nr) puede resolverse unívocamente para U en la forma U = U (S, V, N1, ..., Nr) Estas dos ecuaciones son formas alternativas de la relación fundamental, y cada una contiene toda la información termodinámica del sistema. (Callen, 28-29)] [Esto es, en un caso la entropía es un miembro del conjunto de parámetros independientes, y en el segundo caso lo es la energía. En la ejecución de manipulaciones formales en termodinámica es extremadamente importante tomar un compromiso definido por uno u otra elección y mantenerse rigurosamente en dicha elección. Una gran confusión resulta de la vacilación entre estas dos alternativas dentro de un problema simple. Si la entropía es considerada dependiente y la energía independiente, como en S = S (U, V, N1, ..., Nr), nos referiremos al análisis en la representación de la entropía. Si la energía es dependiente y la entropía independiente, como en U = U (S, V, N1, ..., Nr), nos referiremos al análisis en la representación de la energía. El desarrollo formal de la termodinámica puede llevarse a cabo tanto en la representación de la entropía como en la representación de la energía, pero para la solución de un problema particular, tanto una como otra representación pueden mostrarse la más conveniente. (Callen, 41)] [Postulado IV: La entropía de cualquier sistema es cero en el estado en que (dU/dS)V, N1, ..., Nr = 0 (es decir, cuando la temperatura es cero, como veremos más adelante) Este postulado implica que S (al igual que V y N, pero al contrario que U) tiene un único cero definido. Este postulado es una extensión, debida a Planck, del llamado postulado de Nernst o tercera ley de la termodinámica. Históricamente, fue el último de los postulados desarrollados, siendo inconsistente con la mecánica estadística clásica, requiriendo el establecimiento anterior de la estadística cuántica para que éste pudiera ser adecuadamente apreciado. La mayor parte de la termodinámica no requiere este postulado. (Callen, 30)]
[En virtud de nuestro interés en los procesos, y en los cambios de los parámetros extensivos asociados, estaremos dedicados prioritariamente a la forma diferencial de la ecuación fundamental. Escribiendo la ecuación fundamental en la forma U = U (S, V, N1, ..., Nr) calculamos la primera derivada:
Es conveniente introducir símbolos especiales para las distintas derivadas parciales que aparecen en la ecuación anterior. Se llaman parámetros intensivos, y se denotan convencionalmente con la siguiente notación:
Con esta notación, la primera derivada de U queda
La definición formal de temperatura pronto se mostrará que concuerda con nuestra intuición cualitativa del concepto, basado en la sensación fisiológica de 'frío' y 'caliente'. El término -PdV se identifica como el trabajo {mecánico} cuasi-estático dWM, dWM = - P dV y el término TdS como el flujo cuasi-estático de calor dQ, dQ = T dS Un flujo cuasi-estático de calor hacia el sistema se asocia con un incremento de la entropía del sistema. Los términos restantes de la ecuación 2.6 representan un incremento de energía interna asociado con la adición de materia al sistema. Este tipo de flujo de energía, aunque tiene un significado intuitivo, no se discute frecuentemente fuera de la termodinámica y no tiene un nombre familiar distintivo. Podemos llamar a Sj mj dNj el trabajo químico cuasi-estático.
Por consiguiente dU = dQ + dWM + dWq
Abbott, M.M., Vanness, H.C., (1991): Termodinámica. 2a. ed. México: McGraw-Hill. Callen, H.B., (1985): Thermodynamics. New York: Wiley & Sons. Reif, F., (1983): Berkeley physics course - volumen 5. Barcelona: Reverté. Thellier, M., Ripoll, C., (1992): Bases Thermodynamiques de la Biologie Cellulaire. Paris: Masson. |
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la función de distribución de las partículas del sistema en el espacio
de fases (representado por la variable n-dimensional
).
Se define la función HB como
º
T
º
P
º
mj
